2024级博士生李轲的研究成果“通过节点工程设计构建了含冠胺孔的异孔二维共价有机框架以孔道功能分化及用于黄金回收”发表于《Advanced Functional Materials》
黄金独特的理化性质使其成为世界公认的贮藏货币，并广泛应用于电子工业。然而大量的工业化消耗以及不加节制排放造成了严重黄金资源短缺。有报道称，电子废液中的金含量最大可达2000 ppm，这远远高于普通矿石浸出液的浓度（约30 ppm）。因此，从电子废液中回收金比开采金矿更加具有实际意义。对于回收电子废液中的金而言，节能减排和避免大浓度的共存金属离子的干扰是首要问题。目前主要的提取方法例如火法冶炼，电解精练、氰化法以及汞合法均存在高成本和环境污染等问题。作为替代，吸附法因其成本低廉且操作简便，展现出巨大的应用潜力，特别是在从电子废液中提取黄金方面。因此，开发高效黄金吸附剂已成为一个关键的研究课题。
COF-N6与COF-N8的合成策略及拓扑结构，与先前含氮、氧杂环COFs对照以及COF-N8用于金回收的示意图。
作为晶体多孔材料的杰出代表，COFs凭借其稳定性、高比表面积、丰富孔结构及非金属特性被广泛应用于吸附剂领域。相较于MOFs和HOFs，COFs不会在吸附过程中造成二次金属污染，同时共价键连接方式也避免了吸附过程中的框架坍塌。目前研究者们以开发出了众多含有不同官能团位点的COFs用于金吸附，如活性氮、氧、硫位点等。基于已有报道，吸附金需要解决选择性，吸附量以及吸附速率等问题。因此兼顾上述问题并设计合成出功能整合的共价有机框架是突破目前研究瓶颈的破局之策。在先前研究中发现并报道了协同氮位点可有效提升金吸附速率（10.1021/acs.chemmater.4c03404）和吸附量（10.1021/acs.chemmater.6c01439），设计合成了多组分COFs以整合季铵氮和吡啶氮并实现了金的高效回收（10.1016/j.jcis.2026.141294, 10.1021/acsmaterialslett.4c02094）。此外在研究过程中也发现了维度对吸附过程的深刻影响，例如1D COFs的暴露性位点、2D COFs更为鲜明的电子结构、3D COFs更大的比表面积以及孔道容积等特点均有利于金吸附过程。
在先前工作的基础上，2024级春季博士生李轲采用具有hcb拓扑结构的二维COF作为模板，将原始的C3单体替换为C6单体，并创新性地用两个C2V单体取代了原始的C2单体。该设计将原始的亚胺键替换为一维带连接，通过节点构建成功地在hcb拓扑结构中引入了新的孔道结构。为了回收金，我们有意选择了C2V单体（PDBD和DFPT），并结合富电子的共轭C6单体（HATP）合成了两种异孔二维COF（分别为COF-N6和COF-N8）。符合预设计，这两种COF中的亚胺键与吡啶氮原子巧妙地形成了冠胺构型（C2N）孔（吸附孔），并与另一个不含活性位点的孔（传质孔）完全隔离。与 COF-N6 相比，COF-N8 表现出优异的吸附容量（2577 mg/g）、吸附速率（20 分钟内）以及对 AuCl4−的吸附选择性。实验表征和密度泛函理论计算揭示了可能的机理：(1) COF-N8的冠胺结构与AuCl4−的分子尺寸相匹配，并表现出强烈的配位相互作用；(2) 吸附孔与传质孔的明确划分提高了吸附效率；(3) 鲜明的供体-受体（D-A）构型促进了金离子的还原。本研究采用节点工程技术，构建了含有冠胺结构的异孔二维COFs，为区分孔道功能提供了一种通用策略，实现了对金的高效回收。
相关成果以“Heteroporous 2D Covalent Organic Frameworks With Functional Differentiated Crown-Amino Pores Constructed by Node Engineering for Gold Recovery”为题在线发表于化学、材料顶级期刊Advanced Functional Materials上。该研究工作得到国家自然科学基金项目(20375150)的支持。
论文连接：https://doi.org/10.1039/D5SC05993C